Volonte urodziła się w Mediolanie jako córka Mario, żołnierza z Varese, i Caroliny, córki bogatych mediolańskich przemysłowców. Rodzina przeniosła się później do Turynu, gdzie w 1944 r. jej ojciec został dowódcą brygady walczącej z partyzantami w okolicy. Po zakończeniu wojny został uwięziony i zmarł w więzieniu, podczas gdy jego matka została zmuszona do sprzedaży rodzinnego majątku i wynajęcia domu, aby zarobić na utrzymanie rodziny.
Przyszły aktor od dzieciństwa miał buntowniczy charakter. W wieku 14 lat porzucił szkołę, by znaleźć pracę i pomóc matce. Spędził prawie dwa lata we Francji, a po powrocie do Włoch dołączył do podróżującej trupy aktorskiej jako sekretarz i asystent kamery. Ciągły kontakt z aktorami rozbudził jego zainteresowanie tym zawodem i w 1954 roku wyjechał do Rzymu z zamiarem zapisania się do Narodowej Akademii Teatralnej. Trzy lata później, będąc jeszcze studentem, dostał swoją pierwszą rolę w dramacie telewizyjnym i wkrótce został okrzyknięty jednym z najlepszych aktorów swojego pokolenia. Volonte ukończył Akademię w 1957 roku i przeniósł się do Mediolanu, gdzie stworzył kilka ról w teatrze i telewizji.
Od 1960 roku zaczął grać w filmach, a jego pierwsza popularność przyszła, gdy pojawił się w westernach Sergio Leone "A Fistful of Dollars", "A Few Dollars More" oraz w komedii "The Brancaleone Army". Później Volonte zwrócił się ku poważniejszym, dramatycznym rolom, filmom kryminalnym i thrillerom politycznym (sam aktor należał do Włoskiej Partii Komunistycznej). Zagrał szereg ról w filmach najlepszych ówczesnych reżyserów - Damiano Damianiego, Carlo Lizzaniego, Francesco Rossiego - z których najsłynniejszym był nagrodzony Oscarem Indagine su un cittadino al di sopra di ogni sospetto. Aktor starannie wybierał swoje role, zawsze biorąc pod uwagę, czy są one zgodne z jego własnymi zasadami politycznymi i życiowymi. Niektóre z najbardziej znanych filmów, w których odmówił zagrania, to Ojciec chrzestny Francisa Forda Coppoli i Casanova Federico Felliniego. Niemniej jednak Volonte sportretował postacie historyczne, takie jak Michał Anioł, Caravaggio i Giordano Bruno. W 1981 roku był jednym z kandydatów do filmu "Tylko dla twoich oczu", ale nie został potwierdzony
Aktor próbował także swoich sił w polityce i wystartował w wyborach parlamentarnych w 1992 roku, ale nie odniósł sukcesu.
Volonte zmarł na atak serca w Grecji, grając w filmie "Spojrzenie Ulissesa" w reżyserii Theodorosa Angelopoulosa, a później zastąpił go szwedzki aktor Erland Josephson. Urna z jego prochami została pochowana na wyspie Madalena w pobliżu Sardynii.
