Dooley uczęszczał do Barnsley Youth Theatre w 1989 roku, a następnie studiował w Arden School of Theatre w Manchesterze w latach 1992-1995.
Pierwszą rolą aktorską Dooleya była rola Shauna w Groove on a Stanley Knife w 1997 roku. Później grał Ritchiego Fitzgeralda w Coronation Street od 1997 do 1998 roku. Od czasu do czasu pojawiał się w EastEnders jako Tom Stuart w latach 2001-2004, dopóki nie został zastąpiony podczas kręcenia The Street. Miał też rolę w P.O.W..
Dooley zagrał Petera Harpera w serialu dramatycznym BBC The Street. Wystąpił także w telewizyjnym filmie dokumentalnym Diana: Last Days of a Princess. Dooley zagrał Kierana w brytyjskim horrorze Salvage. Wcielił się w inspektora policji Dicka Aldermana we wszystkich trzech częściach trylogii Red Riding, aw 2017 roku pojawił się jako wielebny Michaelmas Winter w dramacie Sky 1 Jamestown.
W 2019 roku Shaun i jego żona Polly wyprodukowali album Got It Covered dla Children in Need. Na albumie znaleźli się Helena Bonham Carter, Jim Broadbent, Olivia Colman, Luke Evans, Suranne Jones, Adrian Lester, Himesh Patel, David Tennant, Jodie Whittaker i sam Shaun śpiewający unikalne covery osobistych piosenek. Album został wydany 1 listopada 2019 roku. Album i towarzyszący mu film dokumentalny zostały wyprodukowane w koprodukcji przez ich firmę 20four7films, BBC Studios i SilvaScreen Records.
