Волонте родился в Милане в семье Марио, солдата из Варезе, и Каролины, дочери богатых промышленников из Милана. Позже семья переехала в Турин, где в 1944 году ее отец стал командиром бригады, сражавшейся с партизанами в этом районе. Когда война закончилась, он был заключен в тюрьму и умер в ней, а его мать была вынуждена продать семейное имущество и сдавать дом в аренду, чтобы иметь хоть какой-то доход для содержания семьи.
Будущий актер с детства отличался бунтарским характером. В 14 лет он бросил школу, чтобы найти работу и помочь матери. Почти два года он провел во Франции, а по возвращении в Италию присоединился к странствующей актерской труппе в качестве секретаря и ассистента оператора. Постоянное общение с актерами пробудило в нем интерес к профессии, и в 1954 году он отправился в Рим с намерением поступить в Национальную академию драмы. Три года спустя, еще будучи студентом, он получил свою первую роль в телевизионной драме и вскоре был признан одним из лучших актеров своего поколения. В 1957 году Волонте окончил академию и переехал в Милан, где сыграл несколько ролей в театре и на телевидении.
С 1960 года он начал сниматься в кино, и первая популярность пришла к нему, когда он появился в вестернах Серджио Леоне "За пригоршню долларов", "На несколько долларов больше" и в комедии "Армия Бранкалеоне". Позже Волонте обратился к более серьезным, драматическим ролям, криминальным фильмам и политическим триллерам (сам актер состоял в Итальянской коммунистической партии). Он сыграл ряд ролей в фильмах лучших режиссеров того времени - Дамиано Дамиани, Карло Лидзани, Франческо Росси, - самой известной из которых стал оскароносный "Индейцы одного города" (Indagine su un cittadino al di sopra di ogni sospetto). Актер тщательно выбирал свои роли, всегда принимая во внимание, соответствуют ли они его собственным политическим и жизненным принципам. Одними из самых известных фильмов, в которых он отказался сниматься, стали "Крестный отец" Фрэнсиса Форда Копполы и "Казанова" Федерико Феллини. Тем не менее, Волонте изображал таких исторических личностей, как Микеланджело, Караваджо и Джордано Бруно. В 1981 году он был среди кандидатов на участие в фильме "Только для ваших глаз", но не был утвержден
Актёр также пробовал свои силы в политике и участвовал в парламентских выборах 1992 года, но не имел успеха.
Волонте умер от сердечного приступа в Греции, снимаясь в фильме "Взгляд Улисса", режиссера Теодороса Ангелопулоса, и позже был заменен шведским актером Эрландом Йозефсоном. Урна с его прахом захоронена на острове Мадалена, недалеко от Сардинии.
