Volonte gimė Milane, iš Varezės kilusio kareivio Mario ir turtingos pramonininkų iš Milano dukters Karolinos šeimoje. Šeima vėliau persikėlė į Turiną, kur tėvas 1944 m. tapo brigados, kovojusios su apylinkėje veikiančiais partizanais, vadu. Karui pasibaigus, jis buvo įkalintas ir mirė kalėjime, tuo tarpu motina buvo priversta parduoti šeimos turtą ir nuomoti jų namą, kad gautų nors kokių pajamų šeimai išlaikyti.
Būsimasis aktorius nuo vaikystės pasižymėjo maištingu charakteriu. 14-os jis metė mokyklą, norėdamas rasti darbą ir tokiu būdu padėti motinai. Beveik 2 metus jis praleido Prancūzijoje, o grįžęs į Italiją prisijungė prie keliaujančios aktorių trupės kaip sekretoriaus ir kamerdinerio padėjėjas. Nuolatinis bendravimas su aktoriais sužadino jo susidomėjimą šia profesija ir 1954 m. jis išvyko į Romą, ketindamas stoti į Nacionalinę dramos akademiją. Po 3 metų, jau būdamas studentas, jis gavo pirmą vaidmenį televizijos dramoje ir netrukus buvo pradėtas vadinti vienu geriausiu savo kartos aktoriumi. Volonte baigė akademiją 1957 m. ir persikėlė į Milane, kur sukūrė keletą vaidmenų teatre ir televizijoje.
Nuo 1960 m. jis ėmė filmuoti kine, o pirmojo populiarumo sulaukė pasirodęs Sergio Leone vesternuose „Už saują dolerių“ ir „Keliais doleriais daugiau“ bei komedijoje „Brankaleonės armija“. Vėliau Volonte ėmė daugiau dėmesio skirti rimtesniems, draminiams vaidmenims, kriminaliniams filmams ir politiniams trileriams (pats aktorius priklausė Italijos komunistų partijai). Jis sukūrė eilę vaidmenų geriausių to meto režisierių – Damiano Damiani, Carlo Lizzani, Francesco Rossi – filmuose, iš kurių vienas žymiausių yra Oskaru apdovanota juosta „Indagine su un cittadino al di sopra di ogni sospetto“. Aktorius kruopščiai rinkosi vaidmenis, visuomet atsižvelgdamas ar jie atitinka jo paties politinius ir gyvenimo principus. Vieni žymiausių filmų, kuriame jis atsisakė vaidinti, buvo Francis Ford Coppola „Krikštatėvis“ ir Federico Fellini „Kazanova“. Nepaisant to, Volonte kino ekranuose įkūnijo tokias istorines asmenybes kaip Mikelandželas, Karavadžas ar Džordanas Brunas. 1981 m. jis buvo tarp kandidatų vaidinti filme „Tik Tavo akims“, tačiau kandidatūra nebuvo patvirtinta
Aktorius taip pat mėgino savo jėgas politikoje ir dalyvavo 1992 m. parlamento rinkimuose, tačiau nesėkmingai.
Volonte mirė nuo širdies smūgio Graikijoje, filmuodamasis režisieriaus Theodoros Angelopoulos juostoje „Ulysses‘ Gaze“ (vėliau jį pakeitė švedų aktorius Erland Josephson). Urna su jo pelenais palaidota Madalenos saloje netoli Sardinijos.
